1 - Inicie seu Adobe Photoshop. Vá em FILE > OPEN e escolha a foto a ser colocada a borda.

2 - A foto usada em nosso tutorial será essa:

3 - Crie uma nova camada pressionando CTRL+SHIFT+N.

3.1 - Sua caixa de camadas deverá estar assim:

3.2 - Utilizando o balde de tinta, usando qualquer cor, pinte dentro da camada, fazendo sua caixa de layers ficar assim:

3.3 - Deixe 0% a caixa FILL dessa camada:

3.4 - Repare que a camada ficou transparente e a camada Background voltou a aparecer.

4 - Clique com o botão direito sobre a camada LAYER 1 e vá em Blending Options. Na orelha STROKE, configure assim:

4.1 - Repare que no passo 4 você pode mudar a sua borda como desejar. Mudando sua espessura, o Blend Mode dela, a opacidade, o tipo de pintura a ser usada e a cor que será aplicada. Concluído o tutorial, seu resultado final é esse:

Dica: Quer mais de uma borda? Tente usar o INNER GLOW. Veja um exemplo abaixo de como configurá-lo também:

E o resultado será este: