1 - Primeiramente inicie seu Adobe Photoshop e abra no mesmo uma foto que irá tratar para este tutorial. Para isso, pressione CTRL+O ou pelo menu File > Open / Arquivo > Abrir:

2 - Feito isso, seleciona a ferramenta Brush:

2.1 - Configure ela dessa maneira:

2.2 - Lembre-se de que o modo dela deve estar em Saturation para a aplicação do efeito Preto/Branco na foto e a cor do brush em Preto ou Branco:

3 - Agora utilizando a ferramenta Brush após configurá-la; Vá pintando onde bem entender utilizando diferentes tamanhos do brush ( Podendo aumentar o tamanho do Brush utilizando as teclas [ e ] ):

Obs.: Qualquer erro, pressione CTRL+Z para voltar a ação.

4 - O mesmo você pode fazer com fotos de pessoas. Há uma outra técnica também para esse tutorial; Ela consiste em você abrir a foto original da imagem, duplicar a camada, deixar essa nova camada preto/branco e utilizando a borracha, você vai apagando as áreas onde quer que fique colorido.