1 - Abra um novo arquivo, 400X200, fundo branco e 72DPI de resolução.

2 - Pinte o fundo de preto utilizando o "balde" de tinta.

3 - Com a ferramenta de texto, escreva algo no meio de sua imagem utilizando a cor que será seu neon; Aqui usaremos um tom de azul (#33A2C6) e a fonte Hancock:

4 - Clique agora com o botão direito do mouse sobre a camada do texto e vá em BLENDING OPTIONS:

5 - Configure STROKE assim:

Cor: #40CAF7

6 - Configure OUTER GLOW assim:

Cor: #2987A5

7 - Configure INNER SHADOW assim:

Cor: #77DEFF

8 - Dê OK e veja o seu resultado:

8.1 - Experimente mudar as cores: